פחמימנים ארומטיים (ארנה) הם תרכובות המכילות מערכת ארומטית, הקובעת את התכונות הכלליות שלהם במבנה וכימיים.
שיטות להפקת פחמימנים ארומטיים
1. בנזן, טולואן, קסילן, נפטלין - חולים משרף פחם שנוצר במהלך coking פחם.
2. כמה זני הנפט מכילים בנזין וטולואן.
אבל הדרך העיקרית של קבלת זירה משמן היא ארומטיזציה: אופקליזציה קטליטית dehydrogenation של alkanes. לדוגמה:
3. קבלת beses alkyl (תגובה של fradela-krats)
4. מקבל Diphenila.
תכונות כימיות של פחמימנים ארומטיים
1. תגובה אלקטרופילית (-
השפעת תחליפים על מהירות וכיוון התגובותס '
תחליף שונים לשנות את צפיפות האלקטרון בטבעת בנזין, וזה הופך להיות זהה על אטומי פחמן שונים.
זה משנה את המהירות של התגובות של SE ועושה אותו לא שווה למקומות שונים של המחזור.
עמדה מיוחדת תפוסה על ידי סגן הלוגנים:
בשל אפקט + מ ', הם מתמקדים את התגובה באורתו-פסקה (כמו תחליפים של סוג I), אבל שלהם - השפעה בערך מוחלט עולה על mesomic: סך צפיפות האלקטרון במחזור פוחתת ואת שיעור התגובה SE פוחתת.
אוריינטציה בבנזין חשאי
1. אוריינטציה עקבית:
2. עם אוריינטציה לא עקבית, הוא נלקח בחשבון:
א) השפעת קבוצה מופעלת יותר:
ב) קשיים מרחביים:
סוגים של תגובות תגובה אלקטרופילית
1. הלוגנטציה
2. מחרוזת
3. סולפוניה
Alkililation ו acylation על friedel korfest
4. אלקילציה
5. Aciliation.
2. תגובות בנזן עם חורבן המערכת הארומטית
1. בוא
2. התאוששות (הידרוגנציה)
3. כלור קיצוני
3. התגובות של שרשראות הצד של Alkylbenzenes
1. החלפה רדיקלית
אחרים Alkylbenzenes הם כלוריד לתוך α מיקום:
2. חמצון
כל monoalkylbenzenes במהלך החמצון של KMNO4 ב בינונית אלקליין לתת חומצה בנזואית.
Polycyclic פחמימנים ארומטי עם מחזור מבודד
פחמימנים ארומטיים עם כמה מחזורים בנזין מחולקים ל:
1. פחמימנים עם מחזורי תמצית. זה כולל biphenyl ו di- ו triphenylmethanes.
2. פחמימנים עם מחזורים מרוכזים. אלה כוללים נפטלין, אנטרקין ו fenantrene.
קבוצת Biphenila
הַגדָרָה: תרכובות של סדרות ארומטיות, שבהן טבעות (או מספר) (טבעות) מחוברות זו לזו עם קשר פשוט - נקראות פחמימנים ארומטיים פוליציקליים עם מחזורים מבודדים.
כדוגמה, Biphenyl נחשב:
בתעשייה, Biphenyl מיוצר על ידי פירוליזה של בנזן:
שיטת המעבדה של קבלת הפעולה של נתרן או נחושת על יודבנזן או בנוכחות תחליפים אלקטרונים אלקטרונים בהצטיינות אריל, הגדלת ניידות הלוגן הליבה:
Bephenyl - חומר גבישי עם t pl. 70 0 C, T KIP. 254 0 ג. יציב תרמודינמי. זה מוחל בתעשייה כמו קירור בטמפרטורה גבוהה.
Bifenil הוא פעיל יותר באופן משמעותי מאשר בנזין בתגובות של החלפה ארומטית electrophile. Bifenil Bromination על ידי מספר שווה של ברום מוביל להיווצרות של 4-breomroindylene. עודף ברום מוביל להיווצרות של 4.4 `-dibromombiphenyl:
באופן דומה, תגובות חנקות ביפנהיות זורמות, אצות פרוידל-קרט ותגובות אחרות של תחליף ארומטי אלקטרונית.
Polyphenylmethanes.
הַגדָרָה: תרכובות של סדרות ארומטיות, שבהן משני עד ארבעה טבעות בנזין מחוברים לאטום פחמן אחד הממוקם במדינת 3-הכלאה.
מייסד השורה ההומולוגית של polyphenylemethane הוא toluene, תרכובת diphenylmethane הבאים:
Di- ו Triphenyl Methane מתקבל באמצעות Benzene על ידי תגובה Friedel-Krats בשתי שיטות:
1. מתתילן כלוריד וכלורופורם:
2. של בנייל כלוריד ובניילידן כלורייד:
Diphenylmethane - חומר גבישי עם T. 26-27 0 S, בעל ריח של כתום.
בחמצון של Diphenylmethane, Benzophenone נוצר:
המבנה של triphenylmethane הוא הבסיס של מה שנקרא צבע triphenylmethane:
1. מלכיט גרין (ירוק) מתקבל על ידי Friedel-Krafts:
2. Phenolphthalene.
שהתקבלו על ידי התגובה של פנול ו פתאלית אנהידריד (חומצה פתאלית Anhydride) בנוכחות חומצה גופרתית:
פחמימנים benzoid מתמצת
פחמימנים המכילים שני טבעות בנזן או יותר שיש שני אטומי פחמן נפוצים נקראים פחמימנים benzoid מרוכז.
נפטלין
הפשוטה ביותר של פחמימנים benzoid מרוכז הוא naphthalene:
הוראות 1,4,5 ו -8 מסומנים על ידי "α", מיקום 2, 3,67 מסומנים על ידי "β".
שיטות לקבלת.
המסה העיקרית של הנפטלין מתקבלת זפת פחם.
בתנאי המעבדה, ניתן לקבל נפטלין על ידי העברת בנזן ואצטילן על פני פחם:
Dehydrocyclication על פלטינום של בנזן הומולוגים עם שרשרת צד של ארבעה או יותר אטומי פחמן:
על פי התגובה של סינתזה דיין של 1,3-butadiene עם --Benzochinone:
חומר גבישי naphthalene עם t pl. 80 0 C, אשר נבדל על ידי תנודתיות גדולה.
Naphthalene נכנס לתגובה של החלפת electrophile קל יותר מאשר בנזן. במקביל, סגן הראשון כמעט תמיד הופך בתפקיד α:
הכניסה של סוכן electrophile במצב β הוא פחות נפוץ. ככלל, זה קורה בתנאים ספציפיים. בפרט, naphthalene sulfonation ב 60 0 זורם כמו תהליך מבוקרת קינטית עם היווצרות הדומיננטית של נוזל 1 נפטלין. Naphthalene sulfonation ב 160 מעלות צלזיוס זורם בתור תהליך מבוקר תרמודינמי מוביל להיווצרות של חומצות 2-naphthalenesulfones:
כאשר הוחלט השני הוא הציג לתוך מולקולת נפטלין, האוריינטציה נקבעת על ידי אופי של תחליף כבר קיים בו. תחליבי אלקטרונים, הממוקמים במולקולת הנפיאה, מכוונים את ההתקפה באותה טבעת במצב השני וה -4.
סיווג, nomenclature, isomeria
ישנם שלושה סוגים בסיסיים של מערכות תמצית: 1) מרוכז באופן ליניאלי (Naphthalene, Anthracene); 2) תמצית זוויתית (פננטרן); 4) פרי תמצית (pyrene).
נפטליןיש 4 זהה - ו 4 זהות b-puts; ישנם שני נפטלין מונוסאובסטטי - A - ו- B -. כדי לציין את עמדתם של תחליפים, גם מספור האטומים במחזורי.
Anthracene יש לה שלוש קבוצות של אותן הוראות: (1-, 4, 5-, 8); (2-, 3, 6, 7); (9-, 10-). לפיכך, ישנם שלושה anthracene monosubpituted (1, 2 ו -9).
Fenantrene מכיל 5 זוגות של עמדות מקבילות: 1 ו -8, 2 ו -7, 3 ו -6, 4 ו -5, 9 ו -10. ישנם 5 איזומרים לפנאנות מונחות מונחות.
שיטות קבלה
המקור העיקרי של פחמימנים ארומטיים מרוכזים הוא טאר פחם, המכיל 8-12% נפטלין, 4-5% פננטרן, 1-1.8% anthracene. Naphthalene גם מבודד ממוצרי זיקוק נפט. השמן שהושג במהלך רפורמה קטליטית של בנזין מועשר עם AlkylnaphAleams, אשר מתורגמים לנפטלין על ידי Hydrodealkylation בנוכחות תערובת של שיתוף מו תחמוצת.
תכונות פיזיות ומבנה
נפטלין, אנתרשבין ופננטרן - חומרים גבישיים חסרי צבע. Phenanatrene יש נקודת התכה נמוכה יותר מסיסות יותר מאשר anthracene.
מולקולות נפטלין, אנתרצ'ן ו Fenanthrena יש מבנה שטוח, אבל אורכי C-C קישורים שונים. ב Naphthalene ואנתרקין, אורך הנמוך ביותר ואת הריבוי הגדול ביותר יש קשר עם (1) -c (2), ב Fenantrene - תקשורת עם (9) -c (10).
היוקקל כלל על ארומטיות סגורה- -Lectronic המערכת תקפה למערכות מונוציליות. על מערכות תמצית polycyclic, ניתן להעביר תחת התנאי כי תקשורת נפוצה עבור שני מחזורים לא עושים הפרעות חמורות- -Lectronic מערכת לעומת אוניות המתאימות, אך רק לספק את ההשוונה הנדרשת. חוק היוקקל מבוצע למערכות polycyclic שיש להם אטומים נפוצים לשני מחזורים. נפטלין (מכיל 10- -Lectrons), כמו גם anthracene ו phenentrene (מכילים 14- -Lectrons) הם פחמימנים ארומטיים. המאפיינים הארומטיים מחזיקים את האנלוגי האלקטרוני ונפטלין האזורי - אזולן, המכילים מחזורי שבע וחמישה חברים. תרומה משמעותית למבנה שלה עושה מבנה דו קוטבי, שהוא שילוב של גרעינים cyclopentadiensyl-anion ו טרופיק קטיון:
עבור תרכובות שיש אטומים נפוצים לשלושה מחזורים, חוק היוקקל אינו ישים. לדוגמה, pyrene הוא פחמימנים ארומטי, למרות p שלה הוא systa מכיל 16 אלקטרונים, t ה. זה לא לציית לנוסחה (4n + 2).
פחמימנים ארומטיים מרוכזים מיוצאים במידה פחותה מאשר בנזן. אנרגיה delocalization של naphthalene, שנקבעו מן הידרוגנציה החום, הוא 255 KJ / MOL, שהוא פחות מאשר שני גרעינים בנזין מבודד (150 KJ / MOL X 2 \u003d 300 KJ / MOL). אנרגיה ייצוב האנתרקין היא 350, ופננטרן היא 385 KJ / MOL, שהוא פחות מאנרגיה משולשת של התייצבות של בנזן.
תכונות כימיות
1) תגובות של תחליף אלקטרופיל
Naphthalene, Anthracene ו phenentrene מגיב בתגובה של החלפת electrophile קל יותר מאשר בנזן. זה נובע פחות אובדן של אנרגיה ייצוב בשלב החינוך של מורכבות S. אובדן אנרגיית הייצוב כתוצאה מהפרת המערכת הארומטית בהיווצרותו של קומפלקס בבנזין הוא 150 ק"ג / מול. גודל דומה לנפטלין, שבו, לאחר חורבן המערכת הארומטית של טבעת אחת, המערכת הארומטית של בנזן נשארת, תהיה 255-150 \u003d 105 KJ / MOL. בעקבות ההפרעה של ארומטיות של הטבעות המרכזיות באנתרקין ופננטרן, כל אחד מהם יכיל שני גרעינים בנזין מבודדים ואובדן אנרגיה ייצוב יהיה 350 - 2x150 \u003d 50 kj / mol עבור anthracene ו 385 - 2x150 \u003d 85 KJ / MOL עבור Phenentrene. במקרה של הפרת ארומטיות הגרעינים הפריפריאלי באנתררטה ובפננטרן, המערכת הארומטית של נפטלין נשארת ואובדן אנרגיה ייצוב יהיה 350 - 255 \u003d 95 KJ / MOL עבור Anatinatene ו 385 - 255 \u003d 130 KJ / MOL פננטרן.
מהנתונים הנתמכים, ניתן להסיק כי הגרעינים המרכזיים באנתרצ'ן ופננטרן יהיו תגובכי יותר מאשר היקפי. החלפה אלקטרופיל במערכות אלה ברוב המקרים ילך 9.10 - מיקומים.
החלפה אלקטרופיל בנפ'תלין ממשיכה בעיקר בתנוחה. כיוון הפיגוע של האלקטרופילה נקבע על ידי היציבות היחסית של ה- S-Compleks המוביל למוצרי החלפה על ידי A - ו- B - הוראות. עבור ion araseno נוצר במהלך התקפה על מנת לבצע, שתי מבנים תהודה מועיל אנרגיה יכול להיות מתואר, שבו המערכת הארומטית של הטבעת השנייה לא מושפע, בעוד בעת תקיפה את העלילה B היא רק אחת.
מבנים מתוחים פחות נוחים, שבהם ארומטיקה של שני הטבעות נשבר, לא ניתן לא לכלול לחלוטין, אבל תרומתם לייצוב ההדהד הוא קטן.
נפטלין חנקות מתחת לתנאים משקפיים מאשר בנזן, עם היווצרות כמו המוצר העיקרי A-Thitronafthalene.
נפטלין הלוגנטציה היא גם הרבה יותר קל מאשר בנזן הלוגנטציה. האחרון יכול לשמש ממס בתגובות אלה. ברום מגיב יותר באופן סלקטיבי מאשר כלור.
הרכב של acylation naphthalene תלוי באופי של הממס.
זה אפשרי כי סלקטיביות של Naphthalene Acylation קשורה עם נפח גדול של CH 3 COCL קומפלקס. Alcl 3. Phno 2 לעומת CH 3 COCL קומפלקס. Alcl 3. Cs 2.
Naphthalene sulfonation הוא דוגמה קלאסית של שליטה תרמודינמית של הרכב של מוצרי התגובה. בתנאים רכים מאוד, רק נחתה -פלאייפקלית. מצב זה מתאים את sulfonation של naphthalene עם חומצה chlorosulfonic בטמפרטורות נמוכות. היחס בין איזומרים בסולפינג 96% חומצה גופרתית תלוי בטמפרטורה: בתנאים מתונים, תוצר של שליטה קינטית הוא השורר - חומצה נוזל-נוזל, בתנאים מחמירים יותר, תרמודינמי יותר יציב B-Naptalin חומצה גופרית הוא דומיננטי.
Anthracene
ואת fenantrene.
החלפת אלקטרופילים במערכות תמצית אלה יכול לזרום הן על ידי המנגנון הקלאסי של E AR כדי ליצור יונים apance ועל ידי מנגנון ההצטרפות- cleavage.
הוכח כי הלוגנטציה והחוסר של אנתרצ'ן בתנאים מתונים זורמים באמצעות היווצרות ביניים של 9.10-הוספת מוצרים, אשר מומרים בקלות לאנתרקין 9-נגזרת.
הדוגמאות לעיל להדגים את אופי "דיין" של האנתרקין ואת נטייתו לתגובות של 1,4-confection המאפיין של dienes מצמידים.
במקביל, eCylation של anthracene מתבצעת בתנאים אופייניים לתהליכים S E (AR).
ב Fenantreene, פחמן פחמן בונד 9-10 מציג את המאפיינים של קשר כפול באלקות. לפיכך, fenantreene bromination בטמפרטורה נמוכה בפתרון של CCL 4 מוביל להיווצרות הדומיננטית של מוצר של 9.10-connections.
בתנאים מחמירים יותר או בנוכחות חומצה לואיס, רק 9-BromoFhenntreene נוצר.
נתונים ניסיוניים מראים כי לא תמיד ניתן לחזות את התוצאה של תגובה ספציפית של תחליף אלקטרופיל במערכות מרוכזות. לדוגמה, אקילציה של phenanthrena לא מוביל להיווצרות של 9-acetylfenntreenrene, ואת זורם כדלקמן:
2) חמצון
החמצון של פחמימנים ארומטיים מרוכזים מוביל מוצרים שונים בהתאם למגיב בשימוש ואת תנאי התגובה. כרום מבוסס ריאגנטים (VI) בריאגנטים בינוניים חומציים לחמצן naphthalene ו alkylnaphthalene כדי naphtons, בעוד נתרן bichromate בפתרון מימית רק מחמצן קבוצות אלקיל. חמצון של אשלגן סימן נפטלין במדיום אלקליין מלווה בהרס של טבעת אחת ארומטית עם היווצרות של חומצות dicarboxylic monocyclic:
Anthracene Gladko חמצון נתרן bichromate בחומצה גופרתית או תחמוצת כרום (VI) בחומצה אצטית לאנתרקינון:
3) הידרוגנציה
פחמימנים ארומטיים מרוכזים הוא מוקשה יותר מאשר בנזן. עם הידרוגנציה קטליטית של נפטלין, שחזור עקבי של טבעות ארומטיות מתרחשת.
Anthracene ו phenanthrene הם hydrogenated ל 9.10-Dihydropic נגזרים.
מן פחמימנים עם בנגן מבודד גרעינים, di- ו triphenylmethanes הם של האינטרס הגדול ביותר, כמו גם biphenyl.
תגובות אלקטרופיליות
נתונים ניסיוניים מראים כי biphenyl בתגובות של החלפת electrophile פעיל יותר מאשר בנזן. Electropil ריאגנטים ההתקפה יָשָׁר- אני. זוּג- השלכות של טבעות פניל, ובעיקר זוּג- שים ( יָשָׁר-אצטויות של מימן של טבעת אחת מסוכך במרחב יָשָׁר- לשים טבעת אחרת, אשר מקשה לתקוף עם אלקטרופיל).
המבנה של המתחם, שנוצר לאחר הפיגוע של מולקולת biphenyl, electrophyl יכול להיות מיוצג כמו קבוצה הבאה של מבנים גבול:
היווצרות של מבנים תדהות (IY), (Y) ו (YI) חייב להיות קשה מהסיבות הבאות: 1) שני הטבעות בהם חייבים להיות תא, אשר יוביל לדחייה הדדית חזקה למדי של אטומים של אטומים של מימן ; 2) המערכת הארומטית של טבעת הבנזין השנייה מוטרדת, שהיא אינרקטיבית לא מועילה. עם הצד השני, המבנה התהודה (II) כרוך בהשתתפות מסוימת של הטבעת השנייה בדימפלליזציה של חיוב חיובי ב- S -Complex. סביר להניח כי במקרה זה חיובי אינדוקטיבי, ולא mesometer (היווצרות של מבנים מהדהד IY, Y ו- YI) ההשפעה של טבעת הבנזין השנייה באה לידי ביטוי.
Bephenyl הוא בקלות halogenated, sulphing, nitrate.
כאשר המעבר מ biphenyl כדי פלואור, שבו גם טבעות בנזין הם בהחלט להשפיע ההשפעה שלהם הוא בולט יותר, שיעור התגובה electrophilic מגדילה בחדות. במקביל, ככלל, 2 פלואורס החליפין נוצרים.
ב - ו triphenylmethanes, טבעות בנזין הם אוטונומיים לחלוטין ובתגובות של תחליף אלקטרופילי, הם מתנהגים כמו בנזן מונוסיינה המכיל תחליפים אלכיל בתפזורת.
תגובות של מתילן וקבוצות מתים ב - ו triarrylmetans
תכונות של התנהגות כימית של di- ו triphenylmetans מתבטאים במאפיינים של חיבור של Aliphatic ("מתאן") חלק של מוללה. הקלות של הטרו-או הומולוגיה של מערכת יחסים זו תלויה בעיקר באפשרות של delocalizing על תשלום חיובי או שלילי המתעוררים (במקרה של פער הטרוליטי) או אלקטרון לא מזוהה (במקרה של הפסקה הומולוגית). ב - ובמיוחד במערכת טריפנילמטאן, האפשרות של delocalization כזה גדול במיוחד.
שקול את היכולת של metas phenylated ל disociation עם קשר עם פרוטון מחשוף ( חומציות). כוח של חומצות ch, כמו גם חומצות פרוטונאלי קונבנציונאלי, נקבע על ידי יציבות, וכתוצאה מכך, את הקלות של היווצרות המתאים את iNions (במקרה הנדון - carbants). היציבות והקלות של היווצרות של איננים, בתורו, נקבעו על ידי האפשרות של delocalizing את החיוב השלילי בהם. כל Core Benzene, הקשורים אטום בנזיל פחמן, יכול לקחת חלק delocalization של תשלום שלילי הנובע על זה, אשר ניתן להגיש באמצעות מבנים תדהות:
עבור Diphenylmethane, שבעה מבנים גבול ניתן לתאר:
ו עבור triphenylmethan - עשר. מאז עם מספר מבנים גבול אפשריים, היכולת delocalization, di- ובמיוחד triphenylmethyl imnions, גדלים, חייב להיות יציבות מיוחדת. בהקשר זה, ניתן לצפות כי החמצנויות של מטאפינים יגדל עם עלייה במספר טבעות פניל, אשר יכול לקחת חלק delocalization של תשלום על אטום פחמן מרכזי, כלומר. ימין:
Ch 4.< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН
- K א. פחמימנים אלה מוגדרים על ידי שיטות מיוחדות מאשרות הנחה זו. Diphenylmethane (P. K א. 33) על ידי חומציות הוא שווה בערך אמוניה, ו triphenylemethane (p K א. 31.5) - טרטbutanol ויותר מ 10 פעמים גדול יותר מאשר חומציות של מתאן (p K ~ ~40).
Nodium Triphenylmethyl צבוע בפריחת הדובדבן מושגת בדרך כלל על ידי התאוששות של Chriphenyl chloromethane של נתרן אמלגם.
שלא כמו קישורים ch קונבנציונאלי sp 3.-Hybrid פחמן אטום, בנזיל C - Tri- ( זוּג-nitrophenyl) מתאן הטרוליטי פיצול כבר אלקלית אלקלית.
במקרה האחרון, שלושה קבוצות ניטרו מעורבים בנוסף בדימפלליזציה של תשלום שלילי בניון בנוסף לשלושה גרעינים בנזין.
סוג נוסף של פיצול הטרוליטי של תקשורת Benzyl CHB הוא ההפרדה של אניון הידריד כדי ליצור את carbostions בנזיל המקביל:
מאז ליבות בנזין יכול לייצב הן חיובים חיוביים ושליליים, metas phenylated על ניידות הידריד של מימן בחלק האלפטי יהיה אותו שורה כמו ניידות פרוטון:
Ch 4.< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 <(С 6 Н 5) 3 СН.
עם זאת, באופן ניסיוני להשוות את הקלות של הפרדת של אניון הידריד, ככלל, קשה, מאז מאוד פעילים חומצות לואיס משמשים בדרך כלל ליישם הפרדה כזו. אומדנים השוואתיים ניתן לבצע בקלות על ידי השוואת ניידות הלוגן (בדרך כלל כלור) בתנאים N.תגובות 1, שכן במקרה זה, כמו כאשר אניון הידריד ניקה, הבמה קביעת שיעור הטרנספורמציה היא היווצרות של carbocathion המקביל.
AR-CR 2 -CL ® ARCR 2 + + CL -; (R \u003d h, ar)
ואכן, התברר כי בתנאים אלה, כלור הניידות הגדול ביותר יש ב Triphenylchloromthane, ואת הקטן ביותר - בנזיל כלוריד.
(C 6 H 5) 3 C-CL\u003e (C 6 H 5) 2 CH-CL\u003e C 6 H 5 CH 2CL
תגובתו של כלור בטריפניל chloromethane דומה כגון chlorohydrides של חומצות carboxylic, ובטפטנילמה ב Allyl כלוריד. להלן נתונים על שיעורי יחסית של solvolysis של r-cl כלורידים חומצה פורמית ב 25 ° C:
R-CL + HCOOH ® R-O - C (O) H + HCL
|
CH 2 \u003d CH-CH 2 |
C 6 H 5 -CH 2 |
(Ch 3) 3 c |
(C 6 H 5) 2 ch |
(C 6 H 5) 3 C |
|
|
מהירויות יחסיות |
0.04 |
0.08 |
3 . 10 6 |
ההתנגדות ההשוואתית של triphenylmethyl ( trityl) קטיונים מאושרים גם על ידי נתונים ניסיוניים רבים אחרים. דוגמה היא הקלות של היווצרות של מלחייה עם איננים לא נוקלאופיליים, הפתרונות שלם בממיסים האפריזוניים הקוטביים של מוליך חשמלי (ולכן, יש מבנה יון) והם אופייניים לצבע צהוב:
אותו הדבר הוא היכרות על ידי היכולת של triphenyl chloromethane ל disociation to triphenylmethyl-cation ו כלוריד אניון בפתרון של דו תחמוצת הגופרית נוזלית:
היציבות של Triphenylmethyl Cation עולה עם כניסתה של קבוצות בגודל אלקטרונים לטבעות בנזין (למשל, אמינו, אלקיל dialkylamino, hydroxyl, alkoxy). עלייה נוספת ביציבות carbocathion מובילה למצב שבו היא הופכת עמיד בפתרון מימית, כלומר, יתרת התגובה
זז משמאל.
קטיונים דומים צבועים. דוגמה היא שלוש (4-dimethylaminophenyl) מתיל קטיון בצבע סגול של שלוש (4-dimethylaminophenyl). הכלור שלה משמש צבע שנקרא "קריסטל סגול". בסגול גבישי, מטען חיובי מפוזרים בין שלוש אטומי חנקן ותשעה אטומי פחמן של בנזין גרעינים. השתתפות של אחד משלושה זוּג- תחליפי תת-אימוילמינופיניל ב Delocalizing תשלום חיובי יכול להתבטא בעזרת מבני הגבול הבאים:
כל צבעים triphenylmethane המכילים קבוצות אמינו בטבעת בנזין, לרכוש ציור בסביבה חומצית, אשר תורם להתרחשות מבנה hinoid. עם שרשרת זוג מורחבת. להלן נוסחאות של צבעים המשולרים ביותר triphenylemethane.
|
(--R 2 N-C 6 H 4) 2 C + (C 6 H 5) CL - |
R \u003d ch 3 מלכיט ירוק |
|
R \u003d c 2 h 5 יהלום ירוק |
|
|
R \u003d חוב סגול |
|
|
(--R 2 N-C 6 H 4) 3 C + CL - |
R \u003d h paraphuxin |
|
R \u003d ch 3 קריסטל סגול |
אפקט דומה צריך להיות בנזין גרעינים ואת היציבות של הרדיקלי triphenylmethyl. הרדיקלי של Triphenylmethyl יכול להיווצר מתוך כלוריד המתאים עם פעולה של אבץ, נחושת או כסף, אשר במקרה זה לפעול כמו תורמי אלקטרונים.
הרדיקלי של Triphenylmethyl הוא יציב מספיק ובפתרונות לדלל (באוויר, בנזין) הוא רק דימור חלקית. במהלך dimerization, יש קשר בין אטום פחמן מרכזי של רדיקלי אחד זוּג- המיקום של אחד הגרעינים של פניל \u200b\u200bשל רדיקל אחר.
ככל הנראה אחד triphenylmethyl רדיקלי התקפות המקום הקשה ביותר של האחר, מידת הדיסוציאציה של דיספרים כאלה תלויה באופי של רדיקלים אריל. אז, ב 0.1 מ 'הפתרון בבנזין ב 25 o עם triphenylmethyl רדיקלי diderized על ידי 97%, ואת שלוש (4-nitrophenyl) מתיל אינו dimerizes בכלל.
S.yu. אליזיאב
הרעיון של פחמימנים ארומטיים, השימוש שלהם, פיסיקו כימיים ואש נכסים ללא אש.
מושג מודרני של המבנה של מולקולת בנזין. שורה ג'ומולוגית של בנזן, המינוח, Isomeria. רעילות ארנה.
תגובות כימיות בסיסיות:
החלפה (הלוגנטציה, השחלה, sulfonation, alkylation)
קבצים מצורפים (מימן והלוגן);
חמצון (חמצון לא מלא, מוזרויות של תהליך הבעירה, נטייה עצמית בוערת במגע עם חמצון חזק);
כללים להחלפה בטבעת בנזין. תחליפים לשורה הראשונה והשנייה.
שיטות תעשייתיות להשגת פחמימנים ארומטיים.
תיאור קצר של פחמימנים ארומטי הראשי: טולואן, בנזין, קסילן, אתילבנזן, איזופרופילנזין, סטירן, וכו '
תרכובת ניטרו של סדרה ארומטית, פיסיקו כימית ואש נכסים של ניטרובנזן, טולואן. תגובות של הקבלה שלהם.
Aromatic amines: nomenclature, isomerism, שיטות קבלת, נציגים בודדים (Aniline, Diphenylamine, Dimethylaniline).
פחמימנים ארומטיים (ארנה)
תרכובות ארומטיות נקראות בדרך כלל תרכובות carbocyclic, במולקולות של אשר יש קבוצה מחזורית מיוחדת של שישה אטומי פחמן - הליבה בנזן. החומר הפשוט ביותר המכיל קיבוץ כזה הוא פחמימנים בנזין; כל שאר תרכובות ארומטיות מסוג זה נתפסות כנגזרות בנזין.
בשל נוכחות תרכובות ארומטיות של הגרעין בנזין, הם שונים באופן משמעותי מן הגבול ואת תרכובות allicylic uninhabable, כמו גם מתוך תרכובות שרשרת פתוחים. המאפיינים הייחודיים של חומרים ארומטיים הנגרמים על ידי נוכחות של גרעין בנזין בהם נקראים בדרך כלל נכסים ארומטיים, ואת הליבה בנזין היא בהתאמה ליבה ארומטית.
יש לציין כי השם "תרכובות ארומטיות" עצמה עכשיו אין ערך ישיר ראשוני משלה. כך נקראו הנגזרות הראשונות של בנזן, משום שהיו להם ארומה או מבודדים מחומרים ארומטיים טבעיים. כיום, תרכובות ארומטיות כוללות חומרים רבים שיש להם ריחות לא נעימים או ריחים לחלוטין, אם המולקולה שלה מכיל טבעת שטוחה עם (4N + 2) על ידי אלקטרונים הכלליים, כאשר N יכול לקחת ערכים 0, 1, 2, 3, ו., - חוק היוקקל.
פחמימנים ארומטיים של שורה של בנזן.
הנציג הראשון של פחמימנים ארומטיים - בנזין - יש את הרכב C6H6. חומר זה נפתח על ידי מ 'פאראדיי בשנת 1825 בנוזל שנוצר במהלך דחיסה או קירור של מה שנקרא. גז קל, אשר מתקבל עם זיקוק יבש של אבן פחם. לאחר מכן, בנזין נמצא (A.Gofman, 1845) במוצר אחר של זיקוק יבש של אבן פחם - בתוך שרף מטבע פחם. התברר שהוא חומר בעל ערך רב ומצא שימוש נרחב. לאחר מכן נקבע כי תרכובות אורגניות רבות מאוד הן בנזין נגזרים.
מבנה בנזן.
במשך זמן רב, שאלת הטבע הכימי ומבנה בנזן לא ברור. נראה שהוא מייצג חיבור חזק בלתי צפוי. אחרי הכל, הרכב שלה C6H6 על פי היחס של פחמן אטומי מימן מתאים נוסחה CNH2N-6, ואילו הקסאן ההפחמני ההגביל מקביל למספר אטומי פחמן יש את ההרכב של C6H14 ו מתאים את הנוסחה CNH2N + 2. עם זאת, בנזין לא נותן מאפיין של תגובות בלתי רוויות; זה, למשל, לא מספקת מים ברום ו- KMNO4 פתרון, I.E. בתנאים רגילים, זה לא נוטה תגובות של התקשרות, זה לא חמצון. לעומת זאת, בנזין בנוכחות זרזים נכנסת לתגובת החלופה המאפיינת את הפחמימנים, למשל, עם הלוגנים:
C6H6 + CL2 ® C6H5CL + HCL
התברר בכלל שתנאים מסוימים, בנזן יכול להיכנס לתגובה מצורפת. שם, בנוכחות של זרזים, הוא hydrogenated, חיבור 6 אטומי מימן:
C6H6 + 3H2 ® C6H12
תחת פעולה של אור, בנזן לאט מצטחת 6 אטומי הלוגן:
C6H6 + 3CL2 ® C6H6CL6
כמה תגובות אחרות של הקובץ המצורף אפשרי גם, אבל כולם להמשיך בקושי, פעמים רבות פחות פעיל מאשר חיבור אגרות חוב כפולות בחומרים עם מטרה פתוחה או בתרכובות alicyclic.
יתר על כן, נמצא כי נגזרות שבץ יחיד של בנזול C6H5X אין איזומרים. זה הראה כי כל מימן וכל אטומי הפחמן במולקולה שלה בעמדה שלהם הם שווה ערך, אשר גם לא מצא הסבר במשך זמן רב.
בפעם הראשונה, נוסחה של בנזול הוצע בשנת 1865. כימאי גרמני אוגוסטוס קקולה. הוא הציע כי 6 אטומי פחמן ב Benzene יוצרים מחזור, מתחבר זה לזה לסירוגין פשוטה ואג"ח כפולות, ובנוסף, כל אחד מהם מחובר אטום אחד מימן: SN CNN SN CN CULA הציע כי קשרים כפולים בנזין לא נייחים ; לדברי רעיונותיו, הם נרגשים ללא הרף (המבושל) בזירה, אשר ניתן להגיש על ידי התוכנית: ch (i) ch (ii) של פורמולה I ו- II, על פי Kekule, SN CN CNC שווה ורק ½ וחצי<=>½ וחצי אקספרס 2 תרכובת שלב צ 'ת השוטפת של מולקולת בנזין. SN CNלמסקנה זו, קאולה הגיעה בטענה שאם נרשמה עמדת הקשרים הכפולים בבנזן, נגזרות ה- C6H4X2 דו-מימדי שלה, עם קארבונים שכנים יצטרכו להתקיים בצורת איזומרים על עמדת הקשרים הפשוטים והכפבלים -
½ (iii) ½ (iv)
עם ס 'NS SCH NS SCH
½½½<=>½½½
פורמולה קאולה היתה נפוצה. זה עולה בקנה אחד עם הגשות על פחמן tapers, מסביר את השוויון של אטומי מימן בבנזין. הנוכחות במחזור הששה האחרון הוכחה; בפרט, הוא אושר על ידי העובדה כי, בהידרוגנציה, בנזין צורות cyclohexane, בתורו cyclohexane על ידי dehydrogenation הופך לתוך בנזן.
עם זאת, הנוסחה של kekule יש חסרונות משמעותיים. להודות כי ישנם שלושה קשרים כפולים בבנזין, זה לא יכול להסביר מדוע Benzene במקרה זה קשה להצטרף לתגובה, עמיד לחמצן סוכנים, כלומר. לא מראה את המאפיינים של תרכובות בלתי רוויות.
המחקר של בנזן באמצעות השיטות האחרונות מציין כי במולקולה שלה בין אטומי פחמן אין קשר רגיל ולא קונבנציונאלי כפול. לדוגמה, המחקר של תרכובות ארומטיות באמצעות קרינה של רנטגן הראה כי 6 אטומי פחמן בבנזין, להרכיב מחזור, שקר באותו מטוס בראש של משושה נכון ומרכזים הם במרחקים שווים זה מזה, רכיבים מתוך 1.40 א 'מרחקים אלה הם פחות מרחקים בין מרכזי אטומי הפחמן המחוברים בקשר פשוט (1.54 א), ויותר מאשר הקשר הכפול המחובר (1.34 א). כך, בבנזין, אטומי פחמן מחוברים באמצעות חיבורים מיוחדים ושווים שהוכנסו קשרים ארומטיים. מטבעם, הם נבדלים קשרים כפולים ופשוטים; נוכחותם וגורמת לתכונות האופייניות של בנזן. מנקודת מבט של ייצוגים אלקטרוניים מודרניים, אופי האג"ח הארומטי מוסבר כדלקמן.
II.3. פחמימנים ארומטיים מרוכזיםHyukkel הכלל על ארומטיות (4N + 2)-electronic המערכת נגזרת עבור מערכות monocycclic. על polycyclic תמצית (כלומר המכיל כמה טבעות בנזין עם קודקודים משותפים) של המערכת ניתן להעביר למערכות שיש אטומים נפוצים שתיים מחזורים, למשל, לנפטלין, אנתרצ'ן, פננטרן, ביפנילן: (כ -12)
עבור תרכובות שיש לפחות אטום אחד נפוץ שְׁלוֹשָׁה מחזורים (לדוגמה עבור העיצוב), חוק היוקקל לא ישים.
Bicyclic בוטל - נפטלין או אזולן הם אנלוגים אלקטרוניים --נולים עם עשרה -לוח (ראה סעיף II.2). לשני תרכובות אלה יש תכונות ארומטיות, אבל נפטלין היא בבוטות, והאזולין צבוע לכחול כהה, שכן מבנה דו קוטבי הוא תרומה משמעותית למבנהו, שהוא שילוב של גרעיני קופצ'נטריינסיל-אניון וטרופי קטיון:
תגובתו של פחמימנים ארומטיים מרוכזים הוא קצת גדל לעומת זירה monocyclic: הם קל יותר לחמצן ולשחזר, להגיב על הקובץ המצורף והחליף. מסיבות ההבדל כזה בתגובתו, ראה סעיף II.5.
II.4. פחמימנים עם גרעיני בנזין מבודד. Triphenylmethanes.
של פחמימנים עם גרעינים בבנזין מבודד, Di- ושלוש פנילמות הם האינטרס הגדול ביותר, ו biphenyl. (כ 3) נכסים של בנזין גרעינים ב di ו triphenylmetants זהים כמו ב benzenes הקונבנציונאלי. התכונות של ההתנהגות הכימית שלהם מתבטאות נכסים עם תקשורת aliphatic ("מתאן") חלק של מוללה. הקלות של קרע הומוסולוגי של הקשר הזה תלויה בעיקר באפשרות של delocalizing על תשלום חיובי או שלילי המתעוררים (במקרה של פער הטרוליטי) או את השורה של האלקטרון (במקרה של פער הומולוגי). ב - ובמיוחד במערכת של שלושה פנילמה, האפשרות של delocalization כזה גדול במיוחד.
לשקול בתחילת היכולת של metas phenylated ל דיסוציאציה עם קשר עם מחשוף פרוטון( חומציות ). כוחו של חומצות CH, כמו גם פרוטון-חומצה קונבנציונאלי, נקבע על ידי יציבות, וכתוצאה מכך, קלות החינוך המקביל לאנייון (במקרה הנדון - קרבנטי). היציבות והקלות של היווצרות של איננים, בתורו, נקבעו על ידי האפשרות של delocalizing את החיוב השלילי בהם. כל Core Benzene הקשורים אטום בנזאל פחמן יכול לקחת חלק delocalization של תשלום שלילי הנובע על זה, אשר ניתן לייצג באמצעות מבנים גבול (תהודה):
עבור Diphenylmethane, שבעה מבנים גבול ניתן לתאר:
ו עבור triphenylmethan - 10:
מאז עם מספר מבנים גבול אפשריים, היכולת delocalization, di- ובמיוחד triphenylmethyl imnions, גדלים, צריך להיות של יציבות מסוימת. (לא, לקחת חלק delocalizing תשלום על אטום פחמן מרכזי, כלומר. ימין
Ch 4.< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН
- K א. פחמימנים אלה מוגדרים על ידי שיטות מיוחדות מאשרות הנחה זו. Diphenylmethane (P. K א. 33) על ידי חומציות הוא שווה בערך אמוניה, ו triphenylemethane (p K א. 31.5) - טֶרט-Butanol; Triphenylmethane. יותר מ 10 10 פעמים חומצה מתאן (עמ ' K ~ ~ 40). (כ 15)
Triphenylmethyl נודום צבוע בצבע פריחת הדובדבן מושגת בדרך כלל על ידי ההתאוששות של triphenyl chloromethane אמלgam נתרן:
שלא כמו קישורים ch קונבנציונאלי sp 3. -שגריד פחמן אטום, בנזיל C - תקשורת זוּג-nitrophenylemethane הטרוליטי מחלקים כבר אלקלית אלקלית:
במקרה האחרון, שלושה קבוצות ניטרו מעורבים בנוסף בדימפלליזציה של תשלום שלילי בניון בנוסף לשלושה גרעינים בנזין.
סוג אחר של פיצול הטרוליטי של תקשורת Benzyl CHB הוא ההפרדה של אניון הידריד כדי ליצור את המקביל karbocathione סוג בנזיל:
מאז ליבות בנזין יכול לייצב חיובי חיובי ושלילי, metas phenylated על ידי ניידות הידריד מימן בחלק האלפאטי יעשה את אותה שורה כמו על ניידות פרוטון. Ch 4.< С 6 Н 5 СН 3 < (С 6 Н 5) 2 СН 2 < (С 6 Н 5) 3 СН.
עם זאת, באופן ניסיון להשוות את קלות ההפרדה של אניון hyride, ככלל, קשה, שכן הוא משמש בדרך כלל ליישום של הפרדה כזו. חומצות של לואיס פעילים משמשים. אומדנים השוואתיים ניתן לבצע בקלות על ידי השוואת ניידות הלוגן (בדרך כלל כלור) בתנאים N. תגובות 1, שכן במקרה זה, כמו כאשר אניון הידריד ניקה, הבמה קביעת שיעור הטרנספורמציה היא היווצרות של carbocathion המקביל. ואכן, התברר כי על פי התנאים שצוינו, הניידות הגדולה ביותר של כלור יש בטריפניל כלורומה, ואת הקטן ביותר - בנזיל כלוריד:
AR-CR 2 -CL ARCR 2 + + CL -; R \u003d h או r \u003d ar
שיעור תגובה: (C 6 H 5) 3 C-CL\u003e (C 6 H 5) 2 CH-CL\u003e C 6 H 5 CH 2CL
תגובתו של כלור הראשון מהם דומה חומצות carboxylic בצלבים כלוריד, ובשני - ב Allyl כלוריד. להלן נתונים על שיעורי יחסית של solvolysis של r-cl כלורידים חומצה פורמית ב 25 ° C:
R-cl + hcooh r-o - c (o) h + hcl
יציבות השוואתית של triphenylmethyl ( trityl ) קטיונים מאושרים גם על ידי נתונים ניסיוניים רבים אחרים. דוגמה היא הקלות של היווצרות של מלחייה עם איננים לא נוקלאופיליים, הפתרונות שלם בממיסים האפריזוניים הקוטביים של מוליך חשמלי (ולכן, יש מבנה יון) והם אופייניים לצבע צהוב:
אותו הדבר הוא היכרות על ידי היכולת של triphenyl chloromethane ל disociation to triphenylmethyl-cation ו כלוריד אניון בפתרון של דו תחמוצת הגופרית נוזלית:
היציבות של cation triphenylmethyl יכול להיות אפילו על ידי מבוא לטבעות בנזין קבוצות אלקטרוניות (לדוגמה, אמינו, אלקיל ו Dialkylamino, Hydroxyl, Alkoxy). עלייה נוספת ביציבות carbocathion מובילה למצב כאשר הוא הופך להיות פתרון ימי עמיד, כלומר, שיווי המשקל של התגובה
זז משמאל. קטיונים דומים לא רק יציב, אבל גם צָבוּעַ. דוגמה היא שלוש (4-dimethylaminophenyl) מתיל קטיון בצבע סגול של שלוש (4-dimethylaminophenyl). הכלור שלה משמש צבע שנקרא " קריסטל ויולט " . בסגול גבישי, מטען חיובי מפוזרים בין שלוש אטומי חנקן ותשעה אטומי פחמן של בנזין גרעינים. השתתפות של אחד משלושה זוּג- תחליפי תליון-
כל צבעי Triphenylmethane המכילים Amine או תחליף קבוצות Amine בטבעת בנזין לרכוש צבע במדיום חומצי, אשר מוצג לעיל על הדוגמה של סגול גבישי, לתרום למבנה עם שרשרת התאמה מורחבת (מבנה אני בתרשים) - כך אני בתרשים) שקוראים לו מבנה hinoid. . להלן נוסחאות של צבעים המשולרים ביותר triphenylemethane.
דומה לאמור לעיל עבור משלוחי וטיפנילימיתיל ולקטון, ההשפעה צריכה להיות גרעינים בנזין ויציב triphenylmethyl. קיצוני . במקרה האחרון, את הקלות של שבירת הקשר שנוצר על ידי אטום פחמן מרכזי עם "שאינם פניל" תחליף נובע במידה מסוימת, ומסיבות אחרות. העובדה היא כי ב triphenylmethane, triphenyl chloromethane, triphenyl כלור, וכו ' אטום פחמן מרכזי הוא ב sp 3. -Hybrid המדינה ובהתאם לכך יש תצורה tetrahedral. מסיבה זו, גרעיני הפניל ממוקמים באותו מטוס לא מצומצם. כאשר עוברים כדי triphenylmethyl-cation (הפער הטרוליטי) או רדיקלי (גאפ גאפ), אטום פחמן מרכזי מתברר להיות ב sp 2. -Hybrid המדינה; כתוצאה מכך, המבנה נענה (כ -17) ואת האינטראקציה (התאמה) בין שלוש גרעיני הפניל משופרת. זה מפצה חלקית על עלויות האנרגיה הקשורים דיסוציאציה הנדונה, ובכך מאפשרים אותו.
Triphenylmethyl. קיצוני
זה יכול להיות שנוצר מתוך כלוריד המתאים עם פעולה של אבץ, נחושת או כסף, אשר במקרה זה לפעול כמו תורמים אלקטרונים:רדיקלי זה יציב מספיק ובפתרונות לדלל (באוויר, בנזין) הוא רק דימור חלקית. במשך זמן רב, דימר זה יוחס למבנה של Hexaphenylethylene, אבל התברר כי למעשה, במידה, את הקשר בין אטום פחמן מרכזי של אחד רדיקלי אחד זוּג- מיקום אחד הגרעינים של פניל \u200b\u200bשל רדיקלי נוסף:
ככל הנראה, במקרה תחת שיקול, אחד triphenylmethyl התקפות רדיקליות לפחות מרחבית השני, וכאנאי, אחד מאותם מקומות שמשתתפים בדיון של האלקטרון הלא מזויף.
מידת הדיסוציאציה של דיספרים כאלה תלויה באופי של רדיקלים אריל. אז, ב 0.1 מ 'הפתרון בנזול ב 25 o triphenylmethyl מימן רדיקלי על ידי 97%, ושלוש-4-nitrophenylemethyl לא dimerizes בכלל.